Девиация частоты в чм сигнале. Сигналы с угловой модуляцией
Свойства криогенных жидкостей при криогенных температурах. Гелий, Водород, Неон, Азот, Аргон, Кислород
Таблица 1 Температуры кипения жидких хладагентов (при нормальном давлении)
Таблица 2 Справочно - состав сухого атмосферного воздуха
| Компонент | Объемная доля | Азот, кислород, аргон, неон, криптон, ксенон - это основные продукты разделения воздуха, извлекаемые из него в промышленных масштабах методами низкотемпературной ректификации и сорбции. В таблице 1.2 приведены объемные доли различных компонентов сухого воздуха у поверхности Земли. Несмотря на большое разнообразие возможных жидких хладагентов, в научной практике в основном применяются жидкий гелий и жидкий азот. Водород и кислород чрезвычайно взрывоопасны, а жидкие инертные газы не позволяют получать достаточно низкие температуры (таблица 1). В области температур около 70-100К с успехом используется жидкий азот как безопасный и относительно дешевый хладагент (объемная доля в сухом атмосферном воздухе составляет примерно 78 %). Для получения температур ниже 70К, как правило, используют гелий. Гелий имеет два устойчивых изотопа - 3Не и 4Не. Оба изотопа гелия инертны. Основным источником 4Не является природный газ, в котором его содержание может достигать 1-2 %. Обычно промышленной переработке для извлечения 4Не, заключающейся в последовательной очистке исходного сырья, подвергают природный газ с содержанием гелия более 0,2 %. Доля легкого изотопа 3Не в 4Не обычно составляет 10 -4 - 10 -5 %, поэтому 3Не получают при радиоактивном распаде трития, образующегося в ядерных реакторах. Поэтому когда говорят о гелии или жидком гелии, подразумевают 3Не, если это не оговорено особо. Жидкий гелий 3Не используется в низкотемпературных устройствах, рассчитанных на работу при температуре ниже 1К. |
| Азот N2 | 78,09 | |
| Кислород O2 | 20,95 | |
| Аргон Ar | 0,93 | |
| Оксид углерода CO2 | 0,03 | |
| Неон Ne | 1810 -4 | |
| Гелий He | 5,24x10 -4 | |
| Углеводороды | 2,03x10 -4 | |
| Метан СН4 | 1,5x10 -4 | |
| Криптон Kr | 1,14x10 -4 | |
| Водород H2 | 0,5x10 -4 | |
| Оксид азота N2O | 0,5x10 -4 | |
| Ксенон Xe | 0,08x10 -4 | |
| Озон O3 | 0,01x10 -4 | |
| Радон Rn | 6,0x10 -18 |
Все вещества, используемые в качестве хладагентов, не имеют цвета и запаха ни в жидком, ни в газообразном состоянии. Они не обладают магнитными свойствами и при обычных условиях не проводят электрический ток. В табл. 3 приведены основные характеристики наиболее распространенных хладагентов - азота и гелия.
Таблица 3 Физические параметры жидкого и газообразного азота и гелия
| Параметр, свойство | Азот | Гелий | ||
| Температура кипения, К | 77,36 | 4,224 | ||
| Критическая точка |
|
|
|
|
| Тройная точка |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
| Отношение разницы энтальпий газа при Т=300К и Т=4,2К к теплоте парообразования, Δi/r | 1,2 | 70 | ||
|
||||
| Диэлектрическая постоянная жидкости | 1,434 | 1,049 | ||
| Газ при нормальных условиях (t= 0 °C, p=101,325кПа) | ||||
|
|
|
||
|
|
|
||
Обратим внимание на ряд важных моментов: - жидкий гелий намного легче азота (плотности различаются почти в 6,5 раз); - жидкий гелий имеет очень низкую удельную теплоту парообразования r = 20,2Дж/г, в то время как для азота r = 197,6Дж/г. Это значит, что для испарения 1г азота требуется в 9,8 раз больше подводимого тепла. Учитывая большую разницу между плотностями жидкого гелия и жидкого азота, теплоты парообразования на литр различаются еще сильнее - в 63,3 раза! Как следствие, одинаковая подводимая мощность приведет к испарению существенно разных объемов жидкого гелия и жидкого азота. Нетрудно убедиться, что при подводимой мощности в 1Вт за один час испарится примерно 1,4л жидкого гелия и 0,02л жидкого азота; - путем откачки паров можно понизить температуру жидкого азота до тройной точки Ттр = 63,15К при р кр = 12,53кПа. При переходе через тройную точку жидкий азот замерзнет - перейдет в твердое состояние. При этом возможна дальнейшая откачка паров азота над кристаллом и, как следствие, понижение температуры системы. В таблице 4 приведены значения давления насыщенных паров азота в широком диапазоне температур. Тем не менее на практике, как правило, для получения более низких температур используют либо жидкий гелий, либо устройства под названием “криокулеры”.
Таблица 4 Давление насыщенных паров азота при криогенных температурах
| Т, К | p, гПа | Т, К | p, МПа |
| над кристаллом | над жидкостью | ||
| 20,0 | 1,44×10 -10 | 63,15 * | 0,0125* |
| 21,2 | 1,47×10 -10 | 64 | 0,0146 |
| 21,6 | 3,06×10 -10 | 66 | 0,0206 |
| 22,0 | 6,13×10 -10 | 68 | 0,0285 |
| 22,5 | 1,59×10 -9 | 70 | 0,0386 |
| 23,0 | 3,33×10 -9 | 72 | 0,0513 |
| 24,0 | 1,73×10 -8 | 74 | 0,0670 |
| 25,0 | 6,66×10 -8 | 76 | 0,0762 |
| 26,0 | 2,53×10 -7 | 77,36** | 0,1013** |
| 26,4 | 4,26×10 -7 | 80 | 0,1371 |
| 30,0 | 3,94×10 -5 | 82 | 0,1697 |
| 37,4 | 1,17×10 -2 | 84 | 0,2079 |
| 40,0 | 6,39×10 -2 | 86 | 0,2520 |
| 43,5 | 1,40×10 -1 | 88 | 0,3028 |
| 49,6 | 3,49 | 90 | 0,3608 |
| 52,0 | 7,59 | 92 | 0,4265 |
| 54,0 | 13,59 | 94 | 0,5006 |
| 56,0 | 23,46 | 96 | 0,5836 |
| 58,0 | 39,19 | 98 | 0,6761 |
| 60,0 | 69,92 | 100 | 0,7788 |
| 62,0 | 98,11 | 102 | 0,8923 |
| 104 | 1,0172 | ||
| 106 | 1,1541 | ||
| 108 | 1,3038 | ||
| 110 | 1,4669 | ||
| 116 | 2,0442 | ||
| 120 | 2,5114 | ||
| 124 | 3,0564 | ||
| 126,2 *** | 3,4000*** | ||
Примечание: * - тройная точка; ** - точка нормального кипения; *** - критическая точка
Таблица 5 Давление насыщенных паров гелия при криогенных температурах
| Гелий-4 | Гелий-3 | ||
| Т, К | p, гПа | Т, К | p, МПа |
| 0,1 | 5,57×10 -32 | 0,2 | 0,016×10 -3 |
| 0,2 | 10,83×10 -16 | 0,3 | 0,00250 |
| 0,3 | 4,51×10 -10 | 0,4 | 0,03748 |
| 0,4 | 3,59×10 -7 | 0,5 | 0,21225 |
| 0,5 | 21,8×10 -6 | 0,6 | 0,72581 |
| 0,6 | 37,5×10 -5 | 0,7 | 1,84118 |
| 0,7 | 30,38×10 -4 | 0,8 | 3,85567 |
| 0,8 | 15,259×10 -3 | 0,9 | 7,07140 |
| 0,9 | 55,437×10 -3 | 1,0 | 11,788 |
| 1,0 | 0,1599 | 1,1 | 18,298 |
| 1,5 | 4,798 | 1,2 | 26,882 |
| 2,0 | 31,687 | 1,3 | 37,810 |
| 2,177* | 50,36* | 1,4 | 51,350 |
| 2,5 | 103,315 | 1,5 | 67,757 |
| 3,0 | 242,74 | 1,6 | 87,282 |
| 3,5 | 474,42 | 1,8 | 136,675 |
| 4,0 | 821,98 | 2,0 | 201,466 |
| 4,215** | 1013,25** | 2,2 | 283,540 |
| 4,5 | 1310,6 | 2,4 | 384,785 |
| 5,0 | 1971,2 | 2,6 | 507,134 |
| 5,2*** | 2274,7*** | 2,8 | 652,677 |
| 3,0 | 823,806 | ||
| 3,195** | 1013,25** | ||
| 3,3 | 1135,11 | ||
| 3,324 | 1165,22 | ||
Примечание: * - λ-точка; ** - точка нормального кипения; *** - критическая точка
Таблица 6 Плотность жидких хладагентов азота и гелия при различных криогенных температурах
| Гелий-4 | Азот | ||
| Т, К | ρ, кг/м3 | Т, К | ρ, кг/м3 |
| 1,2 | 145,47 | 63,15 | 868,1 |
| 1,4 | 145,50 | 70 | 839,6 |
| 1,6 | 145,57 | 77,35 | 807,8 |
| 1,8 | 145,72 | 80 | 795,5 |
| 2,0 | 145,99 | 90 | 746,3 |
| 2,177 | 146,2 | 100 | 690,6 |
| 2,2 | 146,1 | 110 | 622,7 |
| 2,4 | 145,3 | 120 | 524,1 |
| 2,6 | 144,2 | 126,25 | 295,2 |
| 2,8 | 142,8 | ||
| 3,0 | 141,1 | ||
| 3,2 | 139,3 | ||
| 3,4 | 137,2 | ||
| 3,6 | 134,8 | ||
| 3,8 | 132,1 | ||
| 4,0 | 129,0 | ||
| 4,215 | 125,4 | ||
| 4,4 | 121,3 | ||
| 4,6 | 116,3 | ||
| 4,8 | 110,1 | ||
| 5,0 | 101,1 | ||
| 5,201 | 69,64 | ||
Температуру жидкого гелия можно также понизить с помощью откачки, причем температура жидкости однозначно соответствует давлению пара (таблица 5). Например, давлению p=16Па соответствует температура Т = 1,0К. Необходимо помнить, что гелий имеет не тройную, а λ-точку (при Т = 2,172К) - переход в сверхтекучую фазу. При наличии оптического криостата переход через λ-точку нетрудно обнаружить визуально по прекращению объемного кипения жидкого гелия. Это связано с резким увеличением теплопроводности жидкости - от 24мВт/(м°К) до 86 кВт/(м°К). При понижении температуры кипения хладагентов (с помощью откачки паров) увеличивается плотность жидкости (см. табл. 6). Этот эффект может быть существен для корректного термометрирования, так как холодный, а значит более тяжелый гелий или азот будут опускаться на дно сосуда. Стоимость жидкого гелия в несколько раз превышает стоимость жидкого азота (примерное соотношение между рыночными ценами жидкого гелия и жидкого азота - 20:1). Поэтому при охлаждении криогенных устройств требуется разумное сочетание использования жидкого азота для предварительного охлаждения и жидкого гелия. Также существенную роль играет использование для охлаждения возвратного потока испарившегося газообразного гелия. На это указывает большая величина отношений энтальпий газа при Т = 300К и Т = 4,2К к теплоте парообразования прим.=70. То есть на нагрев газообразного гелия от 4,2К до 300К потребуется в 70 раз больше теплоты, чем на испарение жидкого гелия.
Таблица 7 Удельная теплоемкость некоторых материалов криогенной техники, Дж/(г°К)
| Т, К | Алюминий | Медь М1 | Латунь | Нержавеющая сталь 12Х18Н10Т |
| 10 | 0,014 | 0,00122 | 0,0040 | - |
| 20 | 0,010 | 0,00669 | 0,0201 | 0,0113 |
| 40 | 0,0775 | 0,0680 | 0,0795 | 0,0560 |
| 60 | 0,214 | 0,125 | 0,167 | 0,105 |
| 80 | 0,357 | 0,190 | 0,234 | 0,202 |
| 100 | 0,481 | 0,260 | 0,280 | 0,262 |
| 120 | 0,580 | 0,280 | 0,310 | 0,305 |
| 140 | 0,654 | 0,300 | 0,335 | 0,348 |
| 160 | 0,718 | 0,320 | 0,351 | 0,378 |
| 180 | 0,760 | 0,340 | 0,368 | 0,397 |
| 200 | 0,797 | 0,357 | 0,372 | 0,417 |
| 220 | 0,826 | 0,363 | 0,381 | 0,432 |
| 260 | 0,869 | 0,375 | 0,385 | 0,465 |
| 300 | 0,902 | - | 0,385 | - |
Таблица 8 Расход хладагента на охлаждение различных металлов криогенной техники
| Хладагент | Температура металла, К | Расход хладагента, л на 1 кг металла | ||
| Алюминий | Нержавеющая сталь | Медь | ||
| При использовании теплоты парообразования | ||||
| Не | 300 до 4,2 | 64,0 | 30,4 | 28,0 |
| 77 до 4,2 | 3,2 | 1,44 | 2,16 | |
| N2 | 300 до 77 | 1,0 | 0,53 | 0,46 |
| При использовании теплоты парообразования и холода пара | ||||
| Не | 300 до 4.2 | 1,60 | 0,80 | 0,80 |
| 77 до 4,2 | 0,24 | 0,11 | 0,16 | |
| N2 | 300 до 77 | 0,64 | 0,34 | 0,29 |
На практике получается промежуточный результат, причем он зависит как от конструкции криостата, так и от мастерства экспериментатора. Наконец, если криостат предварительно охлаждается жидким азотом, то количество гелия, необходимого для заливки криостата, сокращается примерно в 20 раз. Это объясняется тем, что теплоемкость твердых тел в интересующем нас диапазоне температур изменяется приблизительно, как Т 3 Поэтому при предварительном охлаждении экономится большое количество гелия. Хотя одновременно, конечно же, увеличивается расход жидкого азота. При использовании жидкого азота для промежуточного охлаждения и,вообще, при работе с жидким азотом следует иметь в виду следующее. В процессе наполнения жидким азотом теплого сосуда сначала имеет место бурное кипение, наблюдается разбрызгивание жидкости (в открытых сосудах) или быстрый рост давления в закрытых сосудах. Затем, по мере охлаждения сосуда или объекта, кипение становится менее бурным. На этой стадии заполнения поверхность сосуда отделена от жидкости слоем газа, теплопроводность которого в 4,5 раза меньше теплопроводности жидкости. Если продолжать переливание жидкости, слой газа и поверхность под ним будут постепенно охлаждаться, пока газовая пленка не исчезнет и основная масса жидкости не придет в соприкосновение с поверхностью сосуда. При этом начинается второй период быстрого выкипания. И снова может иметь место разбрызгивание жидкости и быстрое повышение давления. Следует отметить, что белые клубы пара, которые часто можно видеть при переливании жидкого азота или гелия, представляют собой сконденсировавшуюся из атмосферы влагу, а не газообразные азот или гелий, так как последние бесцветны.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
При обычных условиях азот - бесцветный газ, состоящий из молекул N 2 .
Прочная внутримолекулярная связь, небольшой размер и неполярность молекулы азота являются причинами слабого межмолекулярного взаимодействия, поэтому азот имеет низкие температуры кипения и плавления.
Азот не имеет запаха. Мало растворим в воде и немного легче воздуха: масса 1 л азота равна 1,25 г.
Важнейшие константы азота представлены в таблице ниже:
Таблица 1. Физические свойства и плотность азота.
Молекула азота N 2 в основном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию: [σ(2s) 2 ][ [σ * (2s) 2 ][π(2p y) 2 ][π(2p x) 2 ][π(2p z) 2 ]. В атоме азота в основном состоянии имеется три неспаренных электрона. Это свидетельствует о том, что валентность азота равна трем. Однако, несмотря на тот факт, что для азота не характерно наличие возбужденного состояния, данный элемент способен проявлять в своих соединениях валентности I, II, IV и V.
Распространенность азота в природе
Азот способен находиться в природе в форме простого вещества в природе (содержание азота в воздухе составляет -78 (об.) %). В виде аминокислот и нуклеиновых кислот азот входит всостав животных и растительных организмов. Из природных минералов промышленное значение имеют чилийская селитра (NaNO 3) и калийная селитра (KNO 3). Общее содержание азота в земной коре (включая гидросферу и атмосферу) составляет 0,04% (масс.).
Краткое описание химических свойств и плотность азота
Молекулярный азот обладает крайне низкой реакционной способностью, что обусловлено наличием в молекуле N 2 прочной тройной связи, а также неполярностью молекулы. Действительно, энергия ионизации молекулы азота 1402 кДж/моль близка к энергии ионизации атома аргона 1520 кДж/моль, иными словами, азот - плохой восстановитель.
Сродство молекулярного азота к электрону -3,6 эВ, поэтому при комнатной температуре он реагирует лишь с некоторыми сильными восстановителями, например, с литием. Процесс протекает через стадию одноэлектронного восстановления с образованием неустойчивого пернитрида Li + N 2 — , который в ходе реакции превращается в нитрид:
6Li + N 2 = 2Li 3 N.
Для образования нитрида магния Mg 3 N 2 из простых веществ требуется нагревание до 300 o С. Нитриды активных металлов представляют собой ионные соединения, гидролизующиеся водой с образованием аммиака.
В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона с орбитали σ(2p z) на π * (2p z). Такие возбужденные молекулы быстро возвращаются в обычное состояние, испуская желтое свечение. Иногда оно длится в течение нескольких минут после прекращения разряда. В возбужденном состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. Действительно, в электрическом разряде он реагирует с кислородом:
N 2 + O 2 ↔ 2NO.
Реакция с водородом протекает при повышенных значениях температуры (400 o С) и давления (200 атм) в присутствии катализатора (Fe):
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 .
Азот не взаимодействует с серой и галогенами.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Вычислите плотность а) по кислороду; б) по азоту; в) по воздуху следующих газов: иодоводорода HI и оксида азота (I). |
| Решение |
M r (HI) = A r (H) + A r (I) = 1 + 127 = 128. D air (HI) = M r (HI) / M r (air) = 128 / 29 = 4,41; D O2 (HI) = M r (HI) / M r (O 2) = 128 / 32 = 4; D N2 (HI) = M r (HI) / M r (N 2) = 128 / 28 = 4,57. M r (N 2 O) = 2 ×A r (N) + A r (O) = 2 ×14 + 16 = 28 + 16 = 44. D air (N 2 O) = M r (N 2 O) / M r (air) = 44 / 29 = 1,52; D O2 (N 2 O) = M r (N 2 O) / M r (O 2) = 44 / 32 = 1,375; D N2 (N 2 O) = M r (N 2 O) / M r (N 2) = 44 / 28 = 1,57. |
| Ответ | Плотности иодоводорода по воздуху, кислороду и азоту соответственно равны 4,41, 4 и 4,57; плотности оксида азота (I) по воздуху, кислороду и азоту соответственно равны 1,52, 1,375 и 1,57. |
ПРИМЕР 2
| Задание | Вычислите плотность а) по кислороду; б) по азоту; в) по воздуху следующих газов: оксида азота (IV) и фтороводородаHF. |
| Решение | Для того, чтобы вычислить относительную плотность одного газа по другому, надо относительную молекулярную массу первого газа разделить на относительную молекулярную массу второго газа.
Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов. M r (HF) = A r (H) + A r (F) = 1 + 19 = 20. D air (HF) = M r (HF) / M r (air) = 20 / 29 = 0,69; D O2 (HF) = M r (HF) / M r (O 2) = 20 / 32 = 0,625; D N2 (HF) = M r (HF) / M r (N 2) = 20 / 28 = 0,71. M r (O 2) = 2 ×A r (O) = 2 × 16 = 32. M r (N 2) = 2 ×A r (N) = 2 × 14 = 28. M r (NO 2) = A r (N) + 2 ×A r (O) = 14 + 2 ×16 = 14 + 32 = 46. D air (NO 2) = M r (NO 2) / M r (air) = 46 / 29 = 1,59; D O2 (NO 2) = M r (NO 2) / M r (O 2) = 46 / 32 = 1,44; D H2 (NO 2) = M r (NO 2) / M r (N 2) = 46 / 28 = 1,64. |
| Ответ | Плотности фтороводорода по воздуху, кислороду и азоту соответственно равны 0,69, 0,625 и 0,71; плотности оксида азота (IV) по воздуху, кислороду и азоту соответственно равны 1,59, 1,44 и 1,64. |
Загрузка...
